各位朋友好，大家好。

在上一期，我们针对于GaAs与InP的光谱测试进行了综述性的介绍。

在本期，开始我们GaAs与InP光谱测试系列的第二辑：Raman 光谱在 GaAs 与 InP 材料与晶圆表征中的应用。

在本期中，我们会和大家分享Raman如何用于GaAs与InP测试以及相关的意义。

一、引言

三五族化合物衬底的导体砷化镓和磷化铟具有电子迁移率高、 光电性能好等特点， 广泛应用于５Ｇ通信、数据中心、新一代显示、无人驾驶、可穿戴设备、航天等领域，二者的发展历程见图１。由于镓是重要的战略稀有金属，又被称为 “半导体工业新粮食”。目前我国商务部海关总署已经对镓、GaAs等相关物项实施出口管制。

具体到应用端，从高效率的太阳能电池、高速低功耗的集成电路，到先进的光纤通信器件和激光器，这些材料凭借其独特的物理特性，如高电子迁移率、高光电转换效率以及优异的抗辐射能力等，正推动着现代科技不断向前发展。

图１. 磷化铟和砷化镓发展及应用历程

Raman 光谱作为一种强大且广泛应用的振动光谱技术，通过对样品散射光的分析，能够提供材料内部原子和分子振动模式的丰富信息，这使得它成为研究晶体结构、相组成、应力应变状态以及杂质掺杂情况等方面不可或缺的工具，必定有助于晶体质量的提升。

对于 GaAs 与 InP 这类半导体材料与晶圆，深入探究其微观结构与物理特性，不仅有助于优化材料的生长工艺，还能为高性能光电子器件的设计和制造提供坚实的理论依据和实践指导。

二、Raman 光谱原理及其在材料表征中的优势

（一）Raman 散射的基本物理机制

当一束单色激光照射到物质上时，大部分光子会发生弹性散射，即瑞利散射，散射光的频率与入射光频率相同。然而，约有 1/106-1/10⁷ 的光子会与物质内部的原子、分子或晶格发生非弹性散射，导致散射光的频率发生变化，这种现象被称为 Raman 散射。

在非弹性散射过程中，光子与物质的振动或转动模式发生耦合，使得光子的能量发生改变。具体来说，当光子将能量传递给物质时，散射光的频率会降低，称为 Stokes 散射；反之，当物质将能量传递给光子时，散射光的频率会升高，称为Anti - Stokes 散射。Stokes 和 Anti - Stokes 散射峰通常对称地分布在瑞利散射峰两侧，且 Stokes 散射强度通常比 Anti - Stokes 散射强度大，因此在 Raman 光谱测量中主要关注 Stokes 散射。

Raman 散射的强度与物质的极化率改变有关。不同的振动模式具有不同的极化率改变，因此对应的 Raman 散射强度也不同。通过对 Raman 散射光的频率和强度进行分析，可以获取物质内部振动模式的丰富信息，进而推断出材料的晶体结构、相组成、分子对称性等关键特性。

（二）Raman 光谱在材料表征中的独特优势

1. 非接触式、无损检测 ：Raman 光谱技术无需对样品进行复杂的前处理，只需将激光聚焦在样品表面即可进行测量。这种非接触式的检测方式不会对样品造成任何物理或化学损伤，特别适用于珍贵样品、易氧化样品以及表面敏感样品的表征。对于 GaAs 和 InP 晶圆这种在微电子和光电子器件制造中具有重要应用价值的材料，保持样品的完整性和原始特性至关重要，Raman 光谱的这一优势使其成为晶圆表征的首选技术之一。

2.高空间分辨率 ：现代 Raman 光谱仪配备了高精度的显微镜系统，能够实现微米甚至

微米级的空间分辨率。这使得 Raman 光谱可以对材料表面和界面的微观区域进行精细表征，检测局域结构变化、微区应力应变以及微观相分离等情况。在晶圆制造过程中，表面质量和界面特性对器件性能有着深远影响，例如在异质外延生长中，界面处的缺陷和晶格失配可能导致器件性能下降甚至失效。利用 Raman 光谱的高空间分辨率特性，可以对晶圆表面和界面进行逐点扫描，绘制出材料微观结构的空间分布图，为优化外延生长工艺提供直观依据。

3.丰富的化学和结构信息 ：Raman 光谱能够提供关于材料振动模式的详细信息，不同的振动模式对应着材料中不同的化学键和晶体结构。通过对 Raman 光谱的细致分析，可以确定材料的晶体相（如立方相、六方相等）、结晶度、晶粒取向以及化学组成等重要参数。在 GaAs 材料中，其主要存在闪锌矿结构（立方相）和纤锌矿结构（六方相）两种晶体相。在 Raman 光谱中，这两种相展现出不同的振动模式和特征峰位。例如，闪锌矿相 GaAs 的对称纵向光学（LO）模式和对称横向光学（TO）模式的 Raman 活性特征峰分别出现在特定波数处，而纤锌矿相的特征峰位置则有所不同。通过检测这些特征峰的相对强度和频率变化，可以定量分析 GaAs 晶圆中不同相的含量比例和分布情况。对于 InP 材料，其同样具有典型的闪锌矿结构，在 Raman 光谱中也展现出独特的振动模式，能够反映材料的晶体学特性和化学组成信息。

4.对无机材料的良好适用性 ：GaAs 和 InP 都属于无机半导体材料，它们的化学键主要以共价键和离子键为主，这些键的振动模式通常具有较强的 Raman 散射活性。相较于有机材料，无机材料的 Raman 光谱信号通常更为清晰、特征更为明显，这使得 Raman 光谱在无机半导体材料的表征中能够发挥更大的优势，为深入研究其物理和化学特性提供可靠的数据支持。

三、Raman 光谱在 GaAs 材料与晶圆表征中的深入应用

（一）晶体质量评估

GaAs 是一种直接带隙半导体材料，具有高电子迁移率和高光电转换效率等特点，在光电子和微电子器件中应用广泛。然而，GaAs 晶圆的质量对其性能有着关键影响。高质量的 GaAs 晶圆应具有高结晶度、低缺陷密度和均匀的晶体取向。

在实际的 Raman 光谱测量中，首先需要对 GaAs 晶圆进行精确的光谱采集。将晶圆放置在显微共聚焦 Raman 光谱仪的样品台上，选择合适的激光波长（通常为 532 nm 或 785 nm）作为激发光源，以避免光致发光干扰和样品烧蚀。通过显微镜系统将激光聚焦在晶圆表面，逐点扫描晶圆的不同区域，采集对应的 Raman 光谱。

图1. GaAs晶体结构

在 Raman 光谱中，GaAs 的特征振动模式主要集中在特定波数范围内。高质量的 GaAs 晶圆通常展现出尖锐且对称的 Raman 峰，这表明材料具有高度有序的晶体结构和较低的缺陷密度。相反，若 Raman 峰出现宽化、不对称或强度异常变化，则可能暗示着晶圆中存在晶格畸变、位错、堆垛层错等缺陷，或者在生长过程中引入了杂质。

例如，研究表明，当 GaAs 晶圆中存在受主杂质（如锌、镉等）时，会在 Raman 光谱中引入额外的振动模式，导致特征峰的分裂或肩峰的出现。这些变化可以通过对 Raman 光谱进行详细的去卷积和拟合分析来检测，进而定量分析杂质的类型和浓度，为优化材料的生长和掺杂工艺提供直接指导。

（二）晶体结构分析

GaAs 材料可以通过不同的生长工艺（如分子束外延、金属有机化学气相沉积等）制备出不同晶体相的结构，除了常见的闪锌矿相，还可以形成纤锌矿相。这两种相在物理和化学性质上存在一定差异，例如纤锌矿相较闪锌矿相具有更高的载流子迁移率和更好的光学各向异性，但同时也更加不稳定，容易在生长过程中发生相变。

利用 Raman 光谱可以对 GaAs 材料的晶体结构进行精确分析。在 Raman 光谱中，闪锌矿相和纤锌矿相展现出不同的特征振动模式和对应的特征峰位。通过对 Raman 光谱的细致测量和分析，可以确定材料中不同相的含量比例和分布情况。

具体来说，研究人员可以采用以下步骤进行晶体结构分析：

1. 首先，对 GaAs 样品进行高质量的 Raman 光谱采集，确保光谱的信噪比和分辨率足够高，以便清晰地区分不同相的特征峰。

2. 然后，对采集到的 Raman 光谱进行背景扣除和基线校正，以消除仪器响应和荧光背景等干扰因素。

3. 接着，利用合适的拟合函数（如高斯 - 洛伦兹混合函数）对光谱进行去卷积处理，分离出不同相对应的 Raman 峰。

4. 通过计算各相特征峰的积分面积，可以定量分析闪锌矿相和纤锌矿相在样品中的相对含量。例如，若纤锌矿相的特征峰面积占总峰面积的比例增加，则表明材料中纤锌矿相的含量较高，可能是在生长过程中工艺参数（如温度、压力、气体流量等）发生了变化，导致相变的发生。

5. 最后，结合样品的生长工艺参数和微观结构表征结果（如透射电子显微镜图像、X 射线衍射数据等），可以深入分析相变的机理和影响因素，为优化生长工艺、制备高性能 GaAs 晶圆提供理论支持。

（三）应力应变测量

在半导体器件制造过程中，GaAs 晶圆往往会受到各种应力应变的影响，这些应力应变可能来源于晶圆的生长过程、外延层的沉积、光刻和蚀刻等工艺步骤，以及后续的封装过程。应力应变的存在会破坏晶格的周期性势场，导致电子波矢和能量的变化，从而影响材料的电子迁移率、载流子浓度、带隙等重要物理参数，进而影响器件的性能和可靠性。

因此，对 GaAs 晶圆中的应力应变状态进行精确测量和控制具有至关重要的意义。Raman 光谱作为一种非接触式、高分辨率的应力应变测量技术，在这方面展现出独特的优势。

应力应变对 GaAs 晶圆的 Raman 光谱有着显著的影响。当晶体受到应力作用时，晶格会发生畸变，导致原子间距和键角发生变化，进而影响原子振动模式的频率和偏振特性。具体来说，单轴应力会使晶格的对称性降低，引起 Raman 峰位的偏移和峰形的变化。一般来说，压应力会导致 Raman 峰向低波数方向移动，而拉应力则使峰向高波数方向移动。通过对 Raman 峰位的精确测量和分析，可以建立应力与 Raman 峰位偏移之间的定量关系，从而实现应力应变的精确测量。

在实际测量中，可以采用以下方法：

1. 首先，在无应力状态下对 GaAs 晶圆进行 Raman 光谱校准，记录下特征峰的原始位置作为参考。

2. 然后，在实际应力条件下对晶圆进行 Raman 光谱测量，观察特征峰的位置变化。

3. 根据应力与 Raman 峰位偏移的校准曲线，计算出晶圆中不同区域的应力应变值。

4. 通过二维扫描测量，可以绘制出晶圆表面的应力应变分布图，直观地展示应力应变在晶圆表面的分布规律和变化趋势。

例如，在对 GaAs 晶圆进行外延生长后，利用 Raman 光谱测量发现外延层与衬底之间存在一定的应力应变。通过进一步分析，发现这种应力应变可能来源于外延层与衬底之间的晶格失配和热膨胀系数差异。基于这些测量结果，研究人员可以采取相应的措施，如优化外延生长温度、调整外延层厚度或采用缓冲层技术等，来减小应力应变的影响，提高外延层的质量和器件性能。

图2. SR900Raman光谱测试系统

本系统具备了最大针对于12寸晶圆的共聚焦Raman测试能力，最小空间分辨率在1μm左右，采用532nm进行激发，基于激光跟随的自动对焦系统，稳定可靠，欢迎随时测样。

图3. GaAs测试图

四、Raman 光谱在 InP 材料与晶圆表征中的深入应用

（一）晶体质量评估

InP 是一种重要的 III - V 族半导体材料，具有高迁移率、高击穿电压和良好的抗辐射性能，在光纤通信、射频器件和光探测器等领域具有广泛应用。InP 晶圆的质量直接决定了器件的性能和可靠性，因此对 InP 晶圆进行精确的表征至关重要。

与 GaAs 类似，InP 晶圆的晶体质量也可以通过 Raman 光谱进行有效评估。在 Raman 光谱中，InP 的特征振动模式主要表现为对称纵向光学（LO）模式和对称横向光学（TO）模式的特征峰。高质量的 InP 晶圆通常展现出尖锐、对称且强度较高的 Raman 峰，而晶格缺陷、杂质引入或应力应变的存在会导致 Raman 峰的宽化、强度降低或峰位偏移。

在 Raman 光谱测量过程中，首先需要对 InP 晶圆进行适当的样品制备，以确保测量结果的准确性和可靠性。通常，需要将晶圆表面打磨平整，并进行适当的清洁处理，以去除表面污染物和氧化层。然后，将晶圆放置在 Raman 光谱仪的样品台上，选择合适的激光波长（如 633 nm 或 785 nm）进行激发。考虑到 InP 材料对近红外光的吸收特性，选择较长波长的激光可以有效减少光致发光干扰，提高 Raman 信号的检测灵敏度。

通过对 InP 晶圆不同区域的 Raman 光谱进行逐点扫描测量，可以绘制出晶圆表面的 Raman 峰强度和峰位分布图。例如，在一块 InP 晶圆上，若某些区域的 Raman 峰强度明显低于其他区域，则可能暗示着这些区域存在较高的缺陷密度或较差的晶体质量。进一步结合透射电子显微镜（TEM）或 X 射线衍射（XRD）等其他表征手段，可以对缺陷的类型、尺寸和分布进行更深入的分析，从而为优化晶圆的生长工艺和提高材料质量提供有力支持。

（二）晶体结构分析

InP 材料也具有闪锌矿结构，在不同的生长条件和加工工艺下，其晶体结构可能会发生改变或出现相变现象。Raman 光谱可以作为一种有效的工具，用于分析 InP 材料的晶体结构特性。

在 Raman 光谱中，InP 的不同晶体相展现出不同的振动模式和特征峰位。通过对 Raman 光谱的精确测量和分析，可以确定 InP 材料中不同相的含量比例和分布情况。例如，在某些特殊制备的 InP 纳米结构中，可能会出现应力诱导的相变或纳米尺寸效应导致的结构变化。利用 Raman 光谱可以对这些纳米结构的晶体结构进行快速表征，为研究其物理特性和潜在应用提供基础数据。

此外，Raman 光谱还可以用于研究 InP 材料在不同生长阶段的晶体结构演变过程。通过对生长过程中的原位 Raman 光谱测量，可以实时监测晶体结构的变化，及时发现潜在的问题并优化生长参数，从而实现对晶体结构的精确控制和高质量 InP 晶圆的制备。

（三）应力应变测量

InP 晶圆在器件制造过程中同样会受到各种应力应变的影响，这些应力应变可能来源于晶圆的生长、外延沉积、离子注入以及封装等工艺步骤。应力应变的存在会显著影响 InP 材料的物理性能，如载流子迁移率、带隙、光电转换效率等，进而影响器件的性能和可靠性。

Raman 光谱作为一种高精度的应力应变测量技术，在 InP 晶圆的应力应变表征中具有重要应用。与 GaAs 类似，应力应变对 InP 晶圆的 Raman 光谱产生显著影响，主要表现为 Raman 峰位的偏移和峰形的变化。通过建立 Raman 峰位偏移与应力应变之间的定量关系，可以实现对 InP 晶圆中应力应变状态的精确测量。

在实际测量中，可以采用以下步骤：

1. 首先，对无应力状态下的 InP 晶圆进行 Raman 光谱校准，记录下特征峰的原始位置。

2. 然后，在实际应力条件下对晶圆进行 Raman 光谱测量，观察特征峰的位置变化。

3. 根据应力与 Raman 峰位偏移的校准曲线，计算出晶圆中不同区域的应力应变值。

4. 通过二维扫描测量，绘制出 InP 晶圆表面的应力应变分布图，为优化器件制造工艺提供直观依据。

例如，在对 InP 晶圆进行外延生长后，利用 Raman 光谱测量发现外延层与衬底之间存在一定的应力应变。通过对应力应变分布的分析，研究人员发现这种应力应变主要来源于外延层与衬底之间的晶格失配和热膨胀系数差异。基于这些测量结果，可以采取相应的应力调控措施，如优化外延生长温度、调整外延层厚度或采用缓冲层技术等，以减小应力应变的影响，提高外延层的质量和器件性能。

五、Raman 光谱测试技术的最新进展与挑战

（一）技术进展

1. 显微共聚焦 Raman 光谱技术的发展 ：显微共聚焦 Raman 光谱技术结合了光学显微镜和共聚焦检测技术的优势，能够实现微区、高分辨率的 Raman 光谱测量。近年来，随着光学显微镜和探测器技术的不断进步，显微共聚焦 Raman 光谱仪的空间分辨率和灵敏度得到了显著提高。例如，新型的高数值孔径物镜和高灵敏度制冷型电荷耦合器件（CCD）探测器的应用，使得显微共聚焦 Raman 光谱仪能够在微米甚至亚微米级的空间范围内进行精确的 Raman 光谱测量，为研究材料的微观结构和局域特性提供了更强大的工具。此外，共聚焦技术的应用还能够有效减少样品表面和内部散射光的干扰，提高光谱的信噪比和对比度，使得对样品内部微观区域的表征更加清晰、准确。

2.非线性 Raman 光谱技术的兴起 ：传统的 Raman 光谱技术主要基于线性光学过程，即单光子激发和散射过程。然而，近年来非线性 Raman 光谱技术，如双光子激发 Raman 光谱、和频生成（Sum - Frequency Generation，SFG）光谱和二次谐波生成（Second - Harmonic Generation，SHG）光谱等，逐渐引起了研究人员的广泛关注。这些非线性技术具有独特的选择性和灵敏度优势，能够在一些特殊的研究领域发挥重要作用。例如，和频生成光谱对表面和界面具有极高的敏感性，能够选择性地探测材料表面的分子振动模式和取向信息，这使得它在研究半导体材料表面的化学修饰、吸附行为和界面反应等方面具有独特的优势。二次谐波生成光谱则对非中心对称结构具有选择性，可以用于研究晶体的对称性和极化特性，为探索材料的铁电、压电等物理性质提供了新的手段。

3.便携式和现场 Raman 光谱仪的开发 ：随着光电子技术的飞速发展，便携式和现场 Raman 光谱仪应运而生。这些仪器具有体积小、重量轻、操作简便等特点，能够在实验室以外的复杂环境中快速、便捷地进行 Raman 光谱测量。例如，在材料加工现场、野外环境监测以及文化遗产保护等领域，便携式 Raman 光谱仪可以实现对材料成分和结构的快速鉴定和分析，为实际应用提供了极大的便利。此外，一些便携式 Raman 光谱仪还配备了先进的无线数据传输和智能分析软件，能够实时采集、处理和传输光谱数据，进一步提高了现场测量的效率和便捷性。

（二）面临的挑战

1. 荧光干扰问题：在 Raman 光谱测量中，荧光背景干扰是一个常见的问题，尤其是在对某些具有强荧光发射的材料（如有机半导体、掺杂半导体等）进行测量时。荧光信号通常具有较宽的光谱范围和较高的强度，会严重掩盖 Raman 信号，降低光谱的信噪比和分辨率，给数据处理和分析带来极大困难。尽管可以通过选择合适的激光波长、采用时间分辨技术或使用荧光扣除算法等方法来减小荧光干扰，但在实际应用中要完全消除荧光背景仍然具有挑战性。例如，在对某些有机 - 无机杂化半导体材料进行 Raman 光谱测量时，即使采用长波长激光激发，仍然难以避免荧光信号的干扰。如何开发更有效的荧光抑制技术，提高 Raman 光谱在强荧光材料中的测量灵敏度和准确性，是当前 Raman 光谱技术面临的重要挑战之一。

2. 微弱 Raman 信号检测难题 ：尽管 Raman 光谱技术具有许多优势，但由于 Raman 散射截面通常较小（大约为 10-30cm²/分子），导致 Raman 信号相对较弱，尤其在对低浓度成分、痕量杂质或纳米材料进行测量时，信号强度可能会接近仪器的检测限。这给微弱 Raman 信号的检测和分析带来了很大困难。为了提高 Raman 信号的检测灵敏度，研究人员不断探索新的方法和技术，如表面增强 Raman 散射（Surface - Enhanced Raman Scattering，SERS）技术。SERS 利用金属纳米结构的表面等离子共振效应，能够显著增强吸附在其表面或附近的分子的 Raman 信号，增强因子可高达 106-1010倍。然而，SERS 效应的稳定性和可重复性仍然存在问题，且增强基底的制备和选择需要根据具体样品进行优化，这限制了其广泛应用。此外，开发高灵敏度的探测器和更高效的光谱分析算法也是提高 Raman 信号检测能力的重要方向，但目前这些技术仍有待进一步完善。

3. 复杂体系的光谱解析与定量分析 ：在实际的研究和应用中，许多材料体系具有复杂的化学组成和结构，其 Raman 光谱往往由多个重叠的峰组成，且不同组分之间的相互作用可能会导致光谱特征的变化。这种复杂的光谱信息使得光谱解析和定量分析变得极为困难。目前，虽然已经发展了一些光谱解析方法，如多变量分析、曲线拟合和机器学习算法等，但在面对复杂的多组分体系时，仍然难以准确地分离和定量分析各组分的 Raman 特征峰。例如，在研究多层外延生长的半导体异质结构时，不同层之间的界面相互作用和应变效应会导致 Raman 光谱的复杂变化，如何准确解析这些变化并与材料的微观结构和性能相关联，仍然是一个亟待解决的问题。

六、结论

Raman 光谱作为一种强大的振动光谱技术，在 GaAs 与 InP 材料与晶圆的表征中展现出了不可替代的重要作用。通过对 Raman 光谱的深入分析，可以实现对材料晶体质量、晶体结构、应力应变状态以及杂质掺杂情况等方面的精准表征，为优化材料生长工艺、提升器件性能以及推动相关领域的技术进步提供了有力支持。

随着 Raman 光谱技术的不断发展和创新，其在微区表征、非线性光谱探测以及便携式测量等方面取得了显著进展，进一步拓展了其在材料科学与工程领域的应用范围和深度。然而，荧光干扰、微弱信号检测和复杂体系光谱解析等问题仍然是 Raman 光谱技术面临的挑战，需要研究人员持续探索和解决。

未来，随着 Raman 光谱技术与其他先进表征手段（如电子显微镜、光电子能谱、磁共振技术等）的深度融合，以及新型算法和模型在光谱数据分析中的应用，Raman 光谱有望在 GaAs 与 InP 材料与晶圆的表征中发挥更大的作用，为高性能光电子器件的研发和制造提供更全面、深入、准确的材料信息，助力半导体产业的持续发展和创新。