各位好，今天和大家分享LIBSMapping+RamanMapping双模态联合应用第二期 新能源材料研发的革新利器，暨基于自动对焦的显微LIBS-Raman联用技术对锂离子电池电极失效机制的原位动态研究。

摘要：锂离子电池的性能衰减与失效机制源于电极材料在循环过程中复杂的微区化学演变，包括锂分布不均、相变、裂纹产生及界面副反应等。传统表征技术难以在微米尺度上对同一区域进行元素与分子结构的动态、关联原位观测。本文系统阐述了一种集成长工作距离、高精度显微成像与自动对焦功能的激光诱导击穿光谱（LIBS）与拉曼光谱（Raman）同点位联用系统，及其在破解电池失效机制方面的巨大潜力。该系统能够在电池充放电过程中，对同一电极微区进行多次精确定位，同步获取锂元素分布与电极材料晶体结构相变的二维化学影像，直接揭示其性能衰减的微观根源，为理性设计高性能、长寿命电池提供前所未有的实验依据。

正文：

1. 引言：锂电失效机制研究的挑战与需求

    锂离子电池是现代社会不可或缺的能源存储器件，但其循环寿命和安全性始终是制约其进一步发展的关键瓶颈。电池的失效并非均匀发生，而是始于电极局部区域的“短板效应”，如锂枝晶的析出、活性颗粒的破裂、固体电解质界面膜（SEI膜）的过度生长以及相变引起的应力积累等。这些微观过程同时涉及元素（如Li、过渡金属、F、P）的迁移与分布和材料化学相/分子结构的变化。

      目前的研究手段存在明显局限：

• 元素分析技术（如EDS、SIMS）：能分析元素分布，但EDS对关键元素锂不敏感，SIMS则需高真空且可能损伤样品，难以进行动态原位研究。
• 结构分析技术（如XRD、 Raman）：XRD提供宏观平均信息，缺乏微区分辨率；Raman光谱虽能进行微区相变分析，但无法提供元素信息。
• 原位技术：现有原位手段（如原位XRD、原位电镜）或在分辨率、或在信息维度、或在样品环境兼容性上存在妥协。

      因此，发展一种能够在接近真实电池工作环境下，对同一微区同时进行元素与分子结构动态追踪的原位表征技术，已成为电池研究领域迫切的需求。

2. 技术方案设计：系统集成与工作流程

    本文所论述的LIBS-Raman联用系统针对上述需求进行了专门化设计，其核心在于实现了真正的“同点位、多维度、动态”分析。

• 系统配置：系统核心是一个共聚焦光学设计，集成一台Nd:YAG激光器（用于LIBS）和一台波长可调的半导体激光器（用于Raman）。关键组件是一个具有长工作距离和高数值孔径的物镜，一个高精度电动位移台（定位精度<1μm），以及一个基于离焦量的自动对焦模块。

       整个系统有机会可被封装于充溢惰性气体（如氩气）的手套箱内，或与一个密闭的原位电化学池联用，确保电池样品在整个测试过程中处于无氧无水的环境中。

•  “先Raman后LIBS”的同点位工作流程：

1. 样品准备与定位：将循环前后的电极片（或原位池中的电极）置于样品台。通过高清晰度显微镜摄像头观察电极表面形貌，选定包含多个活性颗粒的感兴趣区域（ROI）。
2. Raman Mapping扫描：首先使用低功率Raman激光对选定区域进行快速扫描，获取每个像素点的Raman光谱，生成基于特定特征峰强度或位移的化学图像，如石墨电极的G峰位移（反映锂化程度/应力）、NMC正极的A1g峰位移（反映相变状态）或SEI膜成分（如LiF、Li₂CO₃）的分布。
3. 自动对焦与坐标记录：在Raman扫描过程中，自动对焦系统实时工作，确保激光始终聚焦于样品表面，克服电极粗糙度的影响。系统同时记录下每个测量点的精确三维坐标。
4. LIBS同点位分析：Raman扫描完成后，系统根据记录的坐标点，驱动位移台将样品逐点移动至刚才进行Raman测量的完全相同的位置。随后，Nd:YAG激光器发出高能脉冲，在每一点产生微米级的等离子体，由光谱仪收集LIBS信号，生成Li、Mn、Co、Ni、F、P等元素的分布图。
5. 数据融合与关联分析：通过专业软件将同一区域的Raman化学图像与LIBS元素分布图进行叠加、配准和融合，生成多维数据立方体，进行关联性分析。

3. 技术优势详解

• 长工作距离物镜适配惰性环境：长工作距离物镜是实现在手套箱或密闭原位池内操作的关键。它提供了足够的空间，避免了物镜与池体、电极引线或其他部件的碰撞，确保了在真实、无污染的环境中对电池样品进行分析的可能性。
• 自动对焦应对电极形貌变化：电极片本身是多孔粗糙的，且在循环过程中会发生体积膨胀收缩（硅基负极尤为显著）和SEI膜沉积，导致表面高度不断变化。自动对焦功能能够动态补偿这些变化，在每一次测量（无论是Raman还是LIBS）时都自动将激光焦点精确调整至样品表面，保证了整个Mapping区域内信号强度的稳定性和数据的可比性。没有这一功能，获得的数据将充满伪影，无法用于定量或半定量分析。
• 同点位测试揭示直接因果关系：这是本技术的灵魂所在。它不再是“在样品A区域测得的Raman信号”与“在样品B区域测得的LIBS信号”进行推测性关联，而是在绝对相同的1μm²点位上，几乎同时获取该点的分子结构信息和元素组成信息。例如，它可以直接证明：只有在那些Raman光谱显示发生了有害相变（如层状向尖晶石相转变）的正极颗粒中，LIBS才探测到严重的锂损失和氧流失；或者，只有在那些LIBS显示锂异常富集的负极区域，Raman才探测到金属锂的信号。这种直接的证据是任何分离测试都无法提供的。

4. 应用前景与预期成果

• 正极材料退化机制研究：通过对NMC、LFP等正极材料进行循环前后的Mapping分析，可以可视化地揭示“ Li+脱嵌不均匀性—晶格失氧—相变—裂纹产生”这一连锁失效过程的时空演化，指导通过元素掺杂、表面包覆等手段提升正极稳定性。
• 负极析锂与SEI演化研究：这是关乎安全性的核心问题。该技术可以精准定位析锂的起始位置（LIBS显示Li元素异常信号，Raman显示金属锂的特征峰），并研究其与局部电流密度、负极表面状态（如石墨边缘vs基面）的关系。同时，可以同步观测SEI膜成分（Raman）与构成SEI的元素（如F、P from LIBS）的分布及随循环的演变，为设计稳定的SEI膜提供指导。
• 固态电池界面研究：固态电池的失效常源于电极/固体电解质界面的元素互扩散和副反应。该系统可对界面横截面进行高分辨率Mapping，同时观测Li元素的跨界面输运（LIBS）和界面反应产物的形成（Raman），为优化界面相容性提供直接依据。

5. 挑战与展望

     尽管潜力巨大，该技术应用于电池研究仍面临挑战：LIBS的激光脉冲会对电极造成微米级的永久损伤，需精心优化激光能量和脉冲次数以最小化影响；对超轻元素Li的定量分析精度仍需提高；复杂的多模态数据的解析与可视化需要发展更先进的算法和软件工具。未来，该技术与机器学习结合，有望实现对电池健康状态的早期预测和智能诊断。

6. 结论

    集成长工作距离、自动对焦和同点位测试的显微LIBS-Raman联用技术，为锂离子电池研究提供了一把强大的“解刨刀”，能够在微米尺度上动态“解剖”电极失效的微观化学过程。它实现了从“猜测关联”到“实证关联”的飞跃，有望从根本上推动我们对电池失效机制的理解，加速下一代高性能、高安全性的储能材料的开发进程。

     我司新近推出的显微LIBSMapping+RamanMapping双模态光谱测试系统，搭配自动对焦模组，可以对本应用带来帮助，欢迎咨询合作。

设备介绍

图 1. 显微LIBSMapping+RamanMapping光路示意图。

图2 设备实物图