各位好，今天和大家分享LIBSMapping+RamanMapping双模态联合应用第四期，面向珍贵文化遗产的无损筛查与微损溯源，暨长工作距离LIBS-Raman联用系统的新范式。

      摘要：文化遗产的分析鉴定工作始终面临着“最大限度获取信息”与“最小限度介入损伤”之间的根本性矛盾。本文提出了一种基于长工作距离、自动对焦与同点位测试的LIBS-Raman联用系统，旨在为解决这一矛盾提供一种革命性的“先筛查，后溯源”分析范式。该系统首先利用拉曼光谱对文物进行大面积、非接触、无损的快速扫描，锁定感兴趣区域（如底层颜料、修复痕迹、腐蚀产物）；随后，引导激光诱导击穿光谱对上述特定点位进行微米级、微损的深度剖析，获取元素组成以实现材料溯源。本文详细阐述了该技术的工作流程、核心优势，并通过对壁画、金属器、古籍等虚拟案例的深度剖析，论证其在文物鉴定、工艺研究、真伪判别及保护方案制定中的巨大应用潜力，为文化遗产的科学认知与保护开辟了新途径。

正文：

1. 引言：文化遗产分析的特殊性与伦理要求

      文化遗产是人类历史的物质遗存，具有不可再生、不可替代的唯一性。对其进行的任何分析都必须遵循“无损优先、最小干预”的最高伦理准则。然而，深藏于文物内部的信息，如绘画的底层草图（underdrawing）、金属器的腐蚀机理、古籍墨迹的成分，又是艺术史、考古学和保护科学迫切需要的知识。传统技术如X射线荧光（XRF）能进行元素无损分析，但缺乏分子信息；显微拉曼光谱能提供分子指纹，但对深层或覆盖层下的物质无能为力；取样进行色谱-质谱联用虽能提供丰富信息，但破坏了文物完整性。因此，文博领域一直在寻求一种能够以近乎无损的方式，同时获取文物表面与深层、分子与元素信息的尖端技术。

2. 技术方案：“先Raman后LIBS”的协同工作流 本系统设计了一套严谨的工作流程，完美契合文物分析的伦理与实践需求：

      1. 全局观察与无损筛查（Raman Phase）：利用系统的长工作距离物镜和高清摄像头，首先对文物进行宏观观察。随后，使用低功率的Raman激光对选定区域进行快速Mapping扫描。拉曼光谱作为“无损侦察兵”，能够鉴定：

• 表面颜料：如朱砂（HgS）、群青（源自青金石的 Lazurite）、铅白（2PbCO₃·Pb(OH)₂）。
• 风化产物：如白铅矿（PbCO₃）、草酸钙（CaC₂O₄·H₂O）。
• 修复材料：如现代合成颜料（酞菁蓝）、聚合物涂料。

      此阶段生成的是文物表面的“分子分布地图”。

      2. 精确定位与微损溯源（LIBS Phase）：基于Raman扫描结果，分析师可以精准定位到异常区域，例如：

• Raman显示有底层颜料特征峰的区域。
• 表面覆盖层下透出疑似不同颜料的区域。
• 疑似后期修复的笔触。

      系统随后驱动样品台，将上述定位点依次移动至LIBS激光路径下。每个点仅承受单次或少数几次激光脉冲，产生一个微米级的烧蚀点（典型直径<100μm）。LIBS作为“微损溯源器”，通过分析等离子体中的原子发射光谱，提供该点的元素组成信息。

      3. 数据融合与综合解译：将Raman的分子鉴定结果与LIBS的元素分析结果在空间上进行精确叠加，实现深度解译。

3. 核心优势详解

• 长工作距离实现绝对非接触式测量：这是文物分析的首要前提。长达数厘米的工作距离意味着物镜前端与文物表面之间存在一个绝对安全的“缓冲区”。分析者可以毫无顾虑地检测大型雕塑、不平整的壁画表面或脆弱的古籍封面，完全消除了因操作失误导致物理接触和划伤的风险。这是常规短工作距离显微物镜根本无法实现的。
• 自动对焦应对文物复杂表面：文物表面极少是理想的光滑平面。壁画有笔触起伏，金属器有锈蚀凹凸，纸张有褶皱。自动对焦功能在Raman和LIBS扫描过程中，能实时追踪样品表面的高度变化，动态调整焦距，确保激光始终聚焦在文物表面，从而获得清晰、稳定、可重复的数据。没有这一功能，在起伏表面获得的数据将模糊不清，无法用于科学分析。
• 同点位测试实现信息深度挖掘：该技术的精髓在于“在同一个点上看两层信息”。例如，

1. 在一幅油画上：Raman在A点检测到覆盖层为19世纪的合成颜料“巴黎蓝”。
2. 同点位LIBS在A点检测到下层含有铅（Pb）元素。

• 结论：下层很可能含有古老的铅白底稿或黄色铅锡颜料，覆盖层为后世修复。这种推断是确凿的，因为元素和分子信息来自同一个物理点。若分开测量，则无法建立此直接关联。

4. 应用场景设想

1. 案例一：中世纪油画底层草图的揭示与材料溯源

• 过程：对一幅油画进行Raman扫描，在大部分区域鉴定出表层颜料。在某一区域，Raman信号很弱，但显示出异常的光谱特征。系统引导至该点进行LIBS分析，检测到Ca、Pb、Si等元素。
• 解读：微弱的Raman信号可能源于炭黑（charcoal）的典型宽峰，结合LIBS的Ca（来源于石膏底基）、Pb（来源于白垩底稿）和Si（可能来源于土绿颜料）元素，可综合推断此处存在用炭黑笔在石膏粉-白垩底层上绘制的草图（underdrawing）。LIBS的元素谱还可帮助推断白垩和石膏的产地。

• 过程：对青铜器锈蚀截面进行线扫描。Raman沿扫描线鉴定出赤铜矿（Cu₂O）、孔雀石（Cu₂CO₃(OH)₂）、副氯铜矿（Cu₂Cl(OH)₃）等不同腐蚀产物的分布序列。
• 同点位LIBS分析：获取Cu、Sn、Pb、Cl等元素的深度分布。
• 解读：将腐蚀产物序列与元素分布结合，可以精确重构青铜器的腐蚀历史与环境。例如，Cl元素与副氯铜矿的共存揭示了“青铜病”的存在。同时，芯部Sn、Pb的分布比例为了解古代合金配比与铸造技术提供了原始信息。

      3. 案例三：古籍善本墨迹与纸张成分分析

• 过程：对一页古籍进行Raman扫描，可无损鉴定出不同墨迹（碳墨、铁鞣酸墨）以及纸张填料（如石膏、TiO₂）
• 同点位LIBS分析：对特定墨点进行微损分析（仅烧蚀单根纤维上的墨迹），通过Fe/C比值可以帮助区分不同来源的铁鞣酸墨。对纸张本身分析，可检测其微量元素组成，辅助断代与溯源。

5. 伦理讨论、挑战与展望

      必须强调，LIBS是微损技术。其应用必须建立在充分的无损筛查基础上，并将检测点选择在尽可能隐蔽或不重要的区域。其微米级的损伤与获取的关键信息相比，通常被认为是可接受的、伦理上合理的“最小干预”。

挑战在于：建立涵盖古代材料的LIBS-Raman联合数据库；进一步降低LIBS单脉冲的烧蚀坑尺寸；开发更先进的算法以从复杂的混合信号中解析信息。 未来，该技术将成为博物馆和考古实验室的“超级显微镜”，与三维成像、多光谱扫描等技术融合，构建文物的“全息数字病案”，为人类文明的传承做出实质性贡献。

6. 结论

      本文所阐述的LIBS-Raman联用系统，通过其“无损筛查-微损溯源”的创新工作范式，成功地平衡了文化遗产研究中的信息需求与保护伦理。它不再是两种技术的简单叠加，而是形成了一种逻辑严密、层次清晰的分析哲学，赋予文物保护工作者一双能够看穿历史层次的“慧眼”，极大地提升了我们认知、鉴赏和保护文化遗产的能力与水平。

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设备介绍

图 1 LIBSMapping+RamanMapping光路示意图

图2 设备实物图