各位好，本期是我们 材料与器件辐照损伤研究的意义与光谱学方法的应用系列文章的第十辑：碳纤维的辐照损伤机理研究与原位光谱学研究。

在本期中，我们将会在基于目前发表的公开文献为基础，介绍碳纤维的辐照损伤机理研究和原位光谱测试。

在本期之前，我司推出了一系列远程Raman和显微Raman对CFRP材料进行应力测试的文章，也欢迎大家关注我们的公众号并且进行指导。

引言

在人类探索能源与空间的宏伟征程中，核反应堆与航天器成为不可或缺的基石。它们深入极端辐射环境，承受着高能粒子（中子、离子、伽马射线）的持续轰击。

碳纤维是具有高含碳量和高强度的纤维，与玻璃纤维、有机纤维及低碳钢相比，碳纤维具有强度高、模量大、耐高温 、耐腐蚀、耐摩擦 、抗疲劳 、低热膨胀系数等诸多优点。因此碳纤维作为高性 能树脂基 复合材料 的增强材料在 国 内外航天领域获得 了广泛的应用与发展，是用于卫星 、航天飞机 、火箭及载人飞船等航天飞行器 的理想材料。

表1. 四种主要轨道的环境影响因素

因此，作为关键结构材料的碳纤维复合材料（CFRP），其性能在此环境下的稳定性直接关乎设施的安全与寿命。辐照损伤——这一由高能粒子与物质微观结构激烈碰撞所诱发的材料蜕变过程——深刻改变着碳纤维的物理与化学本质，进而导致其力学、电学与热学性能的显著退化。因此，深入揭示碳纤维辐照损伤的复杂机理，并发展能在真实辐照环境下实时捕捉材料动态响应的原位表征技术，对提升极端服役条件下材料的可靠性与使用寿命具有重大意义。本文聚焦碳纤维在辐照环境中的损伤机制，并探讨原位光谱测试技术在此研究中的关键作用与应用前景。

表2. 部分航天器的轨道高度

一、辐照损伤：碳纤维结构的微观蜕变

碳纤维以其高比强度、高比模量、优异的耐热性和化学稳定性著称，其性能基石在于高度有序的石墨微晶结构与复杂的界面结合。然而，当高能粒子流穿透材料时，一场微观尺度的剧变悄然发生。

1.  辐照损伤的物理基础

   能量沉积与初级撞出：入射粒子（如中子、离子）通过与碳原子核的弹性碰撞（位移损伤）或与原子核外电子的非弹性碰撞（电离/激发）传递能量。当传递给靶原子的动能超过其位移阈能时，该原子便脱离晶格平衡位置，成为初级撞出原子（PKA）。

   级联碰撞：PKA本身携带可观动能，在晶格中继续穿行，撞击其他原子，引发连锁反应，形成局部高密度缺陷区——位移级联。此过程在皮秒量级内完成，瞬时产生大量空位和间隙原子（Frenkel缺陷对）。

电离与激发效应：高能光子（伽马射线、X射线）或带电粒子主要通过电离和激发过程损失能量，打断化学键（尤其在非晶区或界面），产生电子-空穴对，改变局部电荷分布，并可能通过电子激发诱导原子位移（如电子能损导致的非热位移）。

图1. 近地轨道空间辐照环境示意图

2.  碳纤维辐照损伤的主要微观机制

   石墨微晶的蜕变：

   晶格无序化与非晶化：位移级联对高度有序的石墨层状结构造成剧烈扰动。空位聚集形成孔洞，间隙原子则可能聚集成团簇或插入层间。持续的辐照破坏长程有序，导致石墨微晶尺寸减小、层间距增大，最终向无序碳甚至玻璃态碳转变。

   缺陷演化与积累：初始产生的点缺陷（空位、间隙原子）具有高迁移性。在热力学驱动下，它们相互反应、聚集或湮灭。空位倾向于聚集成位错环或空洞；间隙原子可形成位错环或聚集。辐照诱导的缺陷（位错、层错、空洞）不断积累，成为材料性能退化的根源。

   纤维表面与界面劣化：

   表面刻蚀与粗糙化：离子辐照（特别是惰性气体离子）可导致碳原子溅射，造成纤维表面刻蚀、粗糙度增加，显著削弱其作为增强体的有效承载面积以及与基体的机械互锁作用。

   界面脱粘与失效：** 辐照在纤维/基体界面区域引入大量缺陷。电离效应可能破坏界面化学键（如C-O键、C-Si键）；位移损伤产生的点缺陷和应力场削弱界面结合强度。辐照还可能诱发界面附近基体的收缩或肿胀，产生附加应力，加剧界面脱粘。

   微裂纹萌生与扩展：

   辐照产生的缺陷（特别是空洞和位错环）作为应力集中源，在外部或内部应力作用下，极易诱发微裂纹。辐照硬化和脆化进一步降低了材料抵抗裂纹萌生和扩展的能力。裂纹沿晶界、相界或缺陷富集区扩展，最终导致材料宏观断裂。

   尺寸不稳定性（辐照蠕变与生长）：

在非平衡条件下，点缺陷的定向流动可导致材料产生宏观的、与应力状态相关的不可逆变形——辐照蠕变。对于具有一定取向性的碳纤维（如高模量纤维），各向异性缺陷吸收可能导致沿特定晶格方向的尺寸变化（辐照生长）。

图2. 挑战者号原子氧引起的“辉光现象“

（a）航天器向日面尾部

（b）航天器背日面尾部

二、传统表征之困：辐照损伤研究的瓶颈

对辐照损伤的传统研究主要依赖“辐照后测试”（Post-Irradiation Examination, PIE）。样品在辐照设施中接受一定剂量的辐照后，被转移至远离放射源的实验室，利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等手段进行离线分析。

然而，PIE存在显著局限性：

动态过程缺失：损伤的产生、缺陷的迁移与演化是动态过程。PIE捕捉的仅是辐照结束后的“冻结”状态，无法揭示损伤演化的中间路径和实时动力学信息。

辐照后弛豫效应：样品从辐照环境转移到测试环境过程中，温度、气氛变化以及辐照停止本身，可能导致缺陷发生湮灭、重组或重新排列（辐照后弛豫），使观察到的损伤状态并非真实辐照条件下的状态。

样品污染与损伤风险：放射性样品转移过程复杂，存在污染风险和安全挑战。某些样品（如含挥发物）在转移过程中可能发生二次变化。高放样品的高放射性也限制了可进行的测试类型和时长。

难以关联微观-宏观性能：PIE获取的微观结构信息与辐照过程中宏观性能（如电导率、模量）的变化难以实时、原位地建立直接关联。

三、原位光谱之光：穿透辐照环境的实时窗口

为克服PIE的局限，原位（In-situ）测试技术应运而生。其核心思想是将高灵敏度的分析探头直接集成到辐照环境中，在辐照进行的同时，实时、在线地监测材料微观结构、化学状态或物理性能的变化。光谱技术因其非接触、非破坏性、高化学/结构敏感性以及可设计性，成为原位辐照研究的理想选择。

1.  原位拉曼光谱（In-situ Raman Spectroscopy）

   原理：基于非弹性光散射，探测材料分子振动/晶格振动（声子）模式。对碳材料高度敏感，能清晰反映碳的键合状态（sp2, sp3）、石墨化程度、缺陷密度、晶格无序度、应力状态等。

   辐照损伤探测：

   石墨微晶有序度： G峰（~1580 cm⁻¹）反映sp2键合有序石墨晶格的面内振动。辐照导致G峰宽化、强度降低、位置移动（常向低波数偏移），指示有序度下降和非晶化。

    缺陷密度： D峰（~1350 cm⁻¹）由无序或缺陷边界处的呼吸振动模式引起。ID/IG比值（D峰与G峰强度比）是表征碳材料缺陷密度的关键指标，随辐照剂量增加而显著增大。

    应力分析：G峰位置的移动可灵敏反映晶格所受的应力（压应力导致蓝移，拉应力导致红移）。

   原位优势：实时监测辐照过程中ID/IG、G峰位置/半高宽等参数的动态演变，揭示损伤积累的动力学过程、非晶化阈值、缺陷产生/退火速率。结合温度、气氛控制，可研究环境因素的影响。

2.  原位红外光谱（In-situ FTIR Spectroscopy）**

  原理：探测分子键的振动/转动能级跃迁，对材料的化学官能团、分子结构变化极为敏感。

  辐照损伤探测：

  表面化学与官能团演化：识别辐照诱导产生的含氧官能团（如C=O, -COOH, -OH）、氢化程度变化（C-H键）、断键（如C-O键，尤其在界面区域）。

  界面化学变化：对于CFRP，可研究辐照对纤维/基体界面化学键合状态的影响（如Si-O-C键、环氧基团的变化）。

  逸出气体分析（结合质谱）：实时监测辐照分解产生的气体产物（如H2, CO, CO2, CH4），为理解辐照分解机制提供直接证据。

  原位优势：实时追踪辐照环境下材料表面化学、界面化学以及气体释放的瞬时变化，揭示化学损伤（键断裂、氧化、气体生成）的动态机制。

3.  原位光致发光光谱（In-situ Photoluminescence Spectroscopy）

   原理：材料受光激发后发射光子。某些辐照诱导的缺陷（如碳材料中的发光中心）具有特定的发光特性。

   辐照损伤探测：可用于研究辐照在碳纤维中引入的特定发光缺陷的产生、湮灭及其随辐照剂量/时间的演化规律。

4.  原位X射线吸收精细结构谱（In-situ XAFS）

   原理：包括X射线吸收近边结构谱（XANES）和扩展边X射线吸收精细结构谱（EXAFS），探测特定元素（如碳）的局域电子结构（化学价态、未占据态密度）和近邻原子结构（配位数、键长）。

   辐照损伤探测：

   电子结构变化：XANES谱可探测辐照引起的碳原子sp2/sp3杂化比例变化、未占据态密度的改变。

   局域结构无序化：EXAFS可定量分析辐照导致的平均配位数减少、键长无序度（德拜-沃勒因子）增大，直接反映辐照造成的局域原子排列紊乱。

   原位优势：同步辐射光源提供的高亮度和能量可调性使其特别适合原位研究。实时提供辐照过程中碳原子局域化学环境和近邻结构的动态信息，是理解微观损伤机制的强有力工具。

四、挑战与协同：通往更深理解的征途

尽管原位光谱技术展现出巨大潜力，其在辐照研究中的实际应用仍面临严峻挑战：

极端环境兼容性：探头（光纤、光学窗口）必须在高温、高压、强辐射场、腐蚀性/放射性环境中长期稳定工作。抗辐照硬化光纤、蓝宝石/金刚石窗口材料是关键。

强辐射背景噪声：辐照环境本身（如切伦科夫辐射、样品放射性衰变）会产生强烈的本底光/信号，严重干扰光谱采集。需要发展高效的背景扣除算法、时间门控技术或空间滤波技术。

空间分辨率限制：大多数光谱技术（尤其红外、拉曼）的空间分辨率在微米级，难以直接观测纳米尺度的缺陷（如点缺陷、小位错环）。需要与高分辨率成像技术（如原位TEM）互补。

多场耦合模拟：辐照损伤是粒子-物质相互作用、缺陷反应动力学、热力学、应力场等多物理场高度耦合的过程。原位光谱数据需要结合分子动力学模拟、速率理论模型、第一性原理计算等进行深度解析和预测。

为了克服这些挑战并最大化研究效能，多技术协同联用是必然趋势：

光谱-光谱联用：如原位拉曼+原位红外，同时获取结构有序度与化学键合信息。

光谱-微观结构联用：如原位拉曼/红外 + 原位电子显微镜（环境SEM/TEM），将宏观/介观尺度的光谱响应与微观尺度的缺陷结构直接关联。

光谱-宏观性能联用：如原位拉曼 + 原位力学测试/电导率测试，建立微观结构演变与宏观性能退化之间的实时定量关联。

更为重要的是，结合之前已经介绍的我司独有的光学补偿技术，加成我司研发人员多年的真空光学设计经验，可以很好地为您提供整套解决方案并且打造具备优秀信噪比的真空原位光学系统。

五、未来之光：从机理认知到性能调控

对碳纤维辐照损伤机理的深刻理解与先进原位光谱技术的持续突破，将共同推动该领域迈向新的高度：

精准损伤模型：原位光谱提供的动态、定量数据将极大完善和验证辐照损伤的物理模型与理论预测，使寿命评估更加精准可靠。

耐辐照材料设计：揭示的关键损伤机制（如特定缺陷的形成能垒、界面失效路径）为设计新型耐辐照碳纤维（如优化微晶取向、引入纳米相、设计梯度界面）提供直接指导原则。

智能监测与寿命管理：发展基于特定光谱特征（如拉曼ID/IG比、红外特征峰强度）的在线/无损监测技术，实现对服役于辐照环境中CFRP构件损伤状态的实时评估与寿命预测，提升设施运行安全性和经济性。

结语

碳纤维在极端辐照环境下的性能蜕变，是一场由微观缺陷主导的复杂演变。传统离位表征方法虽构建了损伤的静态图景，却难以捕捉其动态演化的脉搏。原位光谱技术——以拉曼、红外、XAFS等为代表——凭借其非接触、高灵敏的特性，如同深入辐照核心的“实时探针”，正在穿透强辐射场的迷雾，为我们揭示碳原子在粒子轰击下的即时响应、化学键的断裂与重组、以及微观结构失序的动态轨迹。尽管挑战重重，技术协同与持续创新将不断拓展原位光谱的能力边界。对辐照损伤微观机理的不断深化，结合先进的材料设计理念，终将引领我们走向性能更坚韧、服役更持久的下一代碳纤维复合材料，为人类在核能与深空探索的壮阔征途中，铺设更可靠的材料基石。