各位好，本期是我们 材料与器件辐照损伤研究的意义与光谱学方法的应用系列文章的第十一辑：ZnO的辐照损伤机理研究与原位光谱学研究。

在本期中，我们将会在基于目前发表的公开文献为基础，介绍ZnO的辐照损伤机理研究和原位光谱测试。

在核能安全、航天器防护、核废料处置以及先进探测器开发等前沿领域，材料在极端辐射环境下的稳定性至关重要。氧化锌（ZnO）作为一种重要的宽禁带半导体和功能陶瓷材料，因其优异的压电、光电、催化性能及抗辐照潜力备受关注。然而，当高能粒子流（中子、离子、电子、伽马射线）持续轰击ZnO晶格时，其微观结构与宏观性能会发生显著蜕变——辐照损伤由此产生。深入揭示ZnO辐照损伤的物理与化学本质，并发展能在真实辐照环境中实时捕捉其动态响应的原位表征技术，对评估其服役可靠性、设计耐辐照材料、开发新型辐射探测器具有决定性意义。本文将系统探讨ZnO的辐照损伤微观机制，并聚焦原位光谱测试技术在揭示这些机制中的关键作用与发展前景。

一、辐照损伤：ZnO晶格的蜕变与缺陷交响

ZnO具有典型的纤锌矿结构（空间群P6₃mc），其性能高度依赖于晶体完整性、化学计量比以及存在的本征/非本征缺陷。辐照通过高能粒子与晶格原子/电子的剧烈相互作用，打破这种平衡，引发一系列复杂变化。

1.  辐照损伤的物理基础

   能量沉积与原子位移：入射粒子（如快中子、重离子）主要通过弹性碰撞（核能损，Sn）将能量传递给Zn或O原子核。当传递能量超过位移阈能（Ed, Zn ~50 eV, O ~20 eV）时，靶原子脱离晶格位，成为初级撞出原子（PKA）。PKA进一步引发级联碰撞，在皮秒尺度内形成富含空位（V）和间隙原子（I）的局域损伤区（位移峰）。

电离与电子激发：高能光子（γ射线、X射线）或轻带电粒子（电子、质子）主要通过非弹性碰撞（电子能损，Se）与核外电子相互作用，产生大量电子-空穴对。电离能可高达数eV，足以打断化学键、激发原子、甚至通过电子激发诱导原子位移（非热位移，如通过瞬态局域加热或激发态不稳定性）。

表1. 不同能量质子在ZnO，TiO2和SiO2中的射程（nm）

表1. 不同能量电子在ZnO，TiO2和SiO2中的射程（nm）

电荷效应：在半导体ZnO中，高剂量电离辐照产生的高浓度非平衡载流子（电子-空穴对）深刻影响缺陷行为：影响缺陷电荷态、改变缺陷迁移能垒、促进缺陷反应（如辐照增强扩散）、诱发瞬态光电导甚至永久电学性能退化。

2.  ZnO辐照损伤的主要微观机制

   点缺陷的产生与演化：

   本征点缺陷：辐照直接产生弗伦克尔缺陷对（VZn-Zni, VO-Oi）。其中，氧空位（VO）是ZnO中最常见且关键的辐照诱导缺陷，作为浅施主影响电导率和发光；锌空位（VZn）是深受主，常作为补偿中心；间隙原子（Zni, Oi）具有高迁移性，Zni也是施主。初始点缺陷不稳定，会快速迁移、湮灭（V-I复合）或聚集。

    缺陷团簇化：空位（特别是VZn）倾向聚集形成空位团簇或空洞。间隙原子（如Zni）可聚集形成间隙型位错环。这些扩展缺陷是导致晶格肿胀和力学性能退化的核心。

    化学计量比偏移：由于O的Ed较低且易溅射（尤其在离子辐照下），辐照常导致ZnO表面和近表面区域缺氧，形成富Zn的非化学计量区，显著改变材料的光电和化学性质。

   非晶化与相变：

   晶格无序化：高剂量（尤其重离子）辐照下，级联损伤区重叠导致长程有序丧失，局部区域发生非晶化。非晶化程度取决于辐照种类、剂量、剂量率、温度等。

   相稳定性：极端辐照条件下（如极高能粒子、超高剂量），纤锌矿结构可能失稳，向岩盐矿（NaCl）结构或其他亚稳相转变。

   电子结构退化：

   深能级缺陷引入：辐照诱导的缺陷（如VZn团簇、特定杂质-缺陷复合体）在禁带中引入深能级陷阱中心。这些陷阱捕获载流子，导致载流子寿命缩短、迁移率下降（电学退化），并作为非辐射复合中心猝灭近带边发光（光学退化）。

   载流子补偿与费米能级钉扎：施主（VO, Zni）和受主（VZn）缺陷的竞争性引入可导致载流子严重补偿，甚至使材料呈现高阻态。深能级缺陷可使费米能级被“钉扎”在禁带中特定位置。

   表面与界面效应：

   表面态改变：辐照（特别是离子束）引起表面粗糙化、刻蚀、成分变化（如O耗尽），并引入高密度表面态，显著影响表面电导、催化活性和传感性能。

界面损伤：在ZnO基异质结（如ZnO/金属、ZnO/其他氧化物）或器件结构中，辐照在界面处产生缺陷、诱发原子互扩散、产生界面应力，导致界面态密度剧增、肖特基势垒改变、欧姆接触退化或界面脱粘。

图1. 氧化锌中的离子亚晶格及饱和态O、Zn相对于费米能级的缺陷形成能

二、传统表征之困：捕捉辐照动态的瓶颈

对ZnO辐照损伤的传统研究严重依赖“辐照后测试”（Post-Irradiation Examination, PIE）。样品在辐照设施中接受预定剂量辐照后，被转移至常规实验室进行离线分析，手段包括：

结构表征：X射线衍射（XRD）分析晶格膨胀、非晶化、相变；透射电子显微镜（TEM）观测位错环、空洞、非晶区；扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌。

成分分析：X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）探测表面/近表面元素组成与化学态变化。

光学/电学表征：光致发光（PL）光谱探测缺陷发光中心；阴极荧光（CL）提供空间分辨发光信息；霍尔效应、I-V测试评估电学性能退化。

然而，PIE存在难以克服的局限：

时间演化缺失：辐照损伤是动态过程：缺陷产生、迁移、反应、湮灭、聚集在微秒甚至更短时间尺度内发生。PIE只能捕捉辐照结束后的“静态快照”，丢失了关键的动力学信息。

辐照后弛豫：从辐照环境（高温、特定气氛、辐照场）转移到室温、大气环境的过程中，辐照产生的亚稳态缺陷可能发生弛豫（如V-I复合、缺陷退火、氧化还原状态改变），使得PIE观察到的状态不能真实反映辐照进行时的状态。

放射性样品的限制：高放射性样品（尤其中子辐照后活化样品）的转移、处理和测试存在严重的安全防护挑战，限制了可进行的测试种类、时长和空间分辨率。

微观-宏观关联困难：难以在辐照进行过程中实时、原位地将观察到的微观结构/成分变化（如某种缺陷浓度）与宏观性能退化（如电导率骤降、发光猝灭）精确关联。

三、原位光谱之光：实时透视辐照损伤的窗口

为了克服PIE的局限，原位（In-situ）光谱技术被集成到辐照装置中，在辐照进行的同时，实时、在线地监测ZnO微观结构、电子结构和化学状态的变化。光谱技术以其非接触、非破坏、高灵敏度和丰富的结构/化学信息，成为原位辐照研究的利器。

1.  原位拉曼光谱（In-situ Raman Spectroscopy）

   原理：探测晶格振动（声子）模式，对晶格应变、无序度、相变高度敏感。ZnO的主要特征峰：E₂(high) (~437 cm⁻¹，反映Zn-O键强和晶格质量)， E₂(low) (~101 cm⁻¹)， A₁(TO) (~380 cm⁻¹)， E₁(TO) (~410 cm⁻¹)等。

   辐照损伤探测：

   晶格无序化/非晶化： E₂(high)峰的强度降低、峰宽（FWHM）显著增大是晶格长程有序破坏（非晶化）的直接标志。峰位移动可指示晶格应变（压应变导致蓝移，拉应变导致红移）。

   相变监测：若发生纤锌矿向岩盐矿相变，特征峰（如岩盐矿的TO峰~350 cm⁻¹附近）会显现。

   点缺陷效应：高浓度点缺陷可引起声子散射增强，导致拉曼峰宽化。

   原位优势：实时追踪辐照过程中E₂(high)峰强度、FWHM和峰位的动态变化，揭示晶格损伤积累、非晶化阈值、缺陷浓度演化的动力学过程。结合变温辐照，可研究温度对缺陷演化的影响。

2.  原位光致发光光谱（In-situ Photoluminescence Spectroscopy）

   原理：材料受光激发后发射光子，直接反映电子能带结构和缺陷态信息。ZnO PL主要包含：近带边发射（NBE, ~3.3 eV，源于激子复合）和深能级发射（DLE，常见绿光发射~2.3-2.5 eV，与氧空位VO相关；黄光发射~2.1-2.2 eV，常与氧间隙Oi或锌空位VZn相关）。

   辐照损伤探测：

   缺陷态演化：DLE强度（尤其是绿光）通常随辐照剂量显著增强，直接指示VO等深能级缺陷浓度的增加。NBE强度的猝灭则反映非辐射复合增强（深能级陷阱增多）和晶体质量下降。

   载流子动力学：时间分辨PL（TRPL）可原位测量载流子寿命，揭示辐照引入的缺陷对非辐射复合速率的实时影响。

   原位优势：实时、灵敏地监测辐照诱导深能级缺陷的产生和演化（通过DLE强度变化）以及材料光学质量的退化（通过NBE强度/寿命变化）。是研究辐照对ZnO电子结构影响的最直接手段之一。

3.  原位阴极荧光光谱（In-situ Cathodoluminescence Spectroscopy）

  原理：利用电子束激发样品产生荧光。可与环境扫描电镜（ESEM）或特殊设计的原位辐照电镜平台联用。

  辐照损伤探测：除提供与PL类似的光谱信息（NBE， DLE）外，其核心优势在于空间分辨率高（可达纳米级）。可原位观察辐照损伤在微区内的不均匀分布（如位错环、空洞周围的缺陷富集区）、相变区域、以及界面/晶界处的损伤演化。

  原位优势：提供微米/纳米尺度下辐照损伤（缺陷、相变）的空间分布信息及其动态演变，是联系微观局域损伤与宏观性能退化的桥梁。

4.  原位红外光谱（In-situ FTIR Spectroscopy）

   原理：探测分子键/晶格振动的红外吸收，对表面吸附物、化学键变化、极性光学声子（如ZnO的E₁(LO)模式在~580 cm⁻¹）敏感。

   辐照损伤探测：

   表面化学态变化：识别辐照诱导产生的表面吸附物（如-OH, C=O）、化学键断裂或形成。在潮湿/含氧环境中，辐照可能促进ZnO表面氧化或羟基化。

   晶格振动：观测E₁(LO)等声子模式的变化，辅助评估晶格损伤程度。

   载流子浓度：红外反射光谱可分析等离子体边移动，原位估算载流子浓度变化（受辐照诱导缺陷补偿影响）。

   原位优势：实时追踪辐照环境下ZnO表面的化学反应、吸附状态变化以及载流子浓度的演变。

5.  原位X射线吸收精细结构谱（In-situ XAFS）

  原理：包括XANES（X射线吸收近边结构）和EXAFS（扩展X射线吸收精细结构），探测特定元素（Zn, O）的局域电子结构（氧化态、未占据态）和近邻原子结构（配位数、键长、无序度）。

  辐照损伤探测：

  氧化态与电子结构：XANES谱（特别是Zn K边，O K边）可探测辐照引起的Zn/O原子价态变化（如还原或氧化）、未占据态密度的改变。

  局域结构无序：EXAFS可定量分析辐照导致的平均配位数减少、键长分布展宽（德拜-沃勒因子增大），直接反映辐照造成的Zn/O原子近邻环境紊乱（点缺陷、非晶化）。

  原位优势：同步辐射光源提供高亮度，使其特别适合原位研究。提供原子尺度上辐照过程中Zn/O局域化学环境和配位结构的动态信息，是理解微观损伤机制的终极探针之一。

四、挑战与协同：通向精准认知之路

尽管原位光谱技术为揭示ZnO辐照损伤的微观机制打开了新视野，其实施与应用仍面临诸多严峻挑战：

极端环境兼容性：光谱探头（光纤、光学窗口、探测器）必须耐受高温（研究热效应）、强辐射场（自身抗辐照损伤）、真空/特定气氛（如惰性、反应性气体）、甚至高压环境。开发耐辐照、耐高温的光纤（如蓝宝石光纤）和光学窗口（如蓝宝石、金刚石）是关键。

强辐射背景噪声：辐照环境本身产生强烈的本底信号（如γ/X射线诱发的荧光、切伦科夫辐射、带电粒子径迹发光），严重干扰微弱的光谱信号采集。需要发展高效的时间门控技术、空间滤波技术、背景扣除算法（如同步采集本底谱）或使用脉冲束流模式。

多尺度关联：单一光谱技术难以覆盖从原子尺度（点缺陷）到介观尺度（缺陷团簇、位错环）再到宏观性能退化的完整链条。需要与高分辨率成像技术（如原位透射电镜 (In-situ TEM)）和宏观性能原位测试（如*原位电学测量*）深度结合。

瞬态过程捕捉：部分缺陷反应（如V-I复合、载流子俘获）发生在纳秒甚至皮秒量级。需要发展超快光谱技术（如飞秒/皮秒瞬态吸收光谱）结合脉冲辐照源，以捕捉这些超快过程。

多物理场耦合模拟：辐照损伤是粒子-物质相互作用、缺陷反应动力学、热力学、载流子输运、应力场等多物理场高度耦合的复杂过程。原位光谱获得的海量动态数据，需要结合分子动力学（MD）模拟、动力学蒙特卡洛（KMC）模拟、第一性原理计算等理论工具进行深度解析、验证物理模型并预测材料行为。

多技术协同联用是克服挑战、最大化研究效能的必然趋势：

光谱-光谱联用：如原位拉曼 + 原位PL，同时获取晶格损伤（拉曼）与缺陷态演化/载流子动力学（PL）信息。

光谱-显微成像联用：如原位CL + SEM/TEM，将高空间分辨率的缺陷分布/形貌（CL成像）与辐照过程直接关联。

光谱-宏观性能联用：如原位PL/拉曼 + 原位电阻率/霍尔效应测试，实时建立微观缺陷状态（深能级浓度、晶格无序度）与宏观电学性能退化（载流子浓度、迁移率下降）的定量关系。

光谱-理论计算联用：利用原位光谱数据约束和验证计算模型，利用计算结果指认光谱特征、预测损伤路径。

五、未来之光：从机理认知走向性能调控与应用

对ZnO辐照损伤机制的深刻理解与先进原位表征技术的突破，将共同推动该领域迈向新的高度：

精准损伤预测模型：基于原位光谱提供的动态、定量数据（缺陷产生/演化速率、非晶化阈值、载流子俘获截面等），建立更加精确、多尺度耦合的辐照损伤物理模型与寿命预测工具。

理性设计耐辐照ZnO材料：揭示的关键损伤机制（如特定缺陷的形成能、迁移能、复合路径）为设计新型耐辐照ZnO提供指导：如通过元素掺杂（Mg, Al, Ga, Li, Cu等）调控缺陷类型/浓度、引入纳米结构/界面增强缺陷吸收能力、设计梯度/复合结构分散损伤。

辐照缺陷工程化应用：理解可控辐照引入特定缺陷（如VO）的机制，可将其作为一种“工具”来调控ZnO的电学（如制造高阻层）、光学（如调控发光）、磁学（如诱导铁磁性）和催化性能，开发新型功能器件。

智能监测与服役评估：发展基于特征光谱信号（如拉曼E₂(high)峰宽、绿光PL强度）的在线/无损监测技术，实现对服役于辐照环境中的ZnO基器件（如空间太阳能电池透明电极、核探测器、传感器）损伤状态的实时评估与剩余寿命预测，提升系统可靠性。

新型辐射探测器开发：深入理解ZnO中辐照诱导缺陷对载流子产生、输运和收集的影响，为设计高性能、快响应、耐辐照的ZnO基辐射（中子、X/γ射线）探测器提供科学基础。

结语

氧化锌在极端辐照环境下的蜕变，是一场由高能粒子触发、在原子与电子层面展开的复杂交响。点缺陷的诞生与湮灭、晶格的扭曲与崩塌、能带的畸变与重组——这些微观戏剧最终决定了材料的宏观命运。传统离位表征如同在剧目谢幕后审视舞台，虽能描绘结局的轮廓，却无从知晓剧情的跌宕起伏。原位光谱技术——拉曼、荧光、红外、X射线吸收——则如同安放在舞台中央的高灵敏度传感器，穿透辐照强光的干扰，实时捕捉着每一个原子位移的震颤、每一处化学键断裂的脆响、每一个深能级陷阱张开的瞬间。它们为我们揭开了辐照损伤动态演化的神秘面纱。尽管挑战依然矗立——极端环境的严苛、噪声的侵扰、多尺度关联的复杂性——技术的协同创新与理论的深度交融正不断突破认知的边界。对ZnO辐照损伤机理日益精准的把握，结合材料设计的前瞻智慧，必将催生出性能更坚韧、功能更智能的新一代耐辐照ZnO材料与器件。它们将在人类探索核能安全、深空奥秘以及开发先进探测技术的伟大征程中，扮演愈发关键的角色，为构筑一个更安全、更智能、探索更深的未来，提供坚实的物质基石。